中科院化学所锂二次电池电极材料研究方面取得
锂离子电池是目前广泛应用的高能量密度小型绿色二次电池，但随着消费电子、电动汽车、储能电源等应用领域突飞猛进的发展，迫切需要进一步提高其能量密度、功率密度、循环寿命和安全性，开发适应不同应用领域的不同类型的二次电池以满足社会经济发展需要。其中，高性能电极材料的开发是关键，也是研究热点和难点。中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室的万立骏院士课题组和郭玉国研究员课题组长期致力于高效、稳定的高容量、高倍率锂离子电池电极材料研究（Adv. Mater., 2008, 20, 2878; Adv. Mater., 2008, 20, 1160; Adv. Mater., 2009, 21, 2710; Adv. Mater., 2010, 22, 4591; Adv. Mater., 2011, 23, 4415; Energy. Environ. Sci., 2011, 4, 1634）。2012年他们在锂二次电池电极材料研究方面又取得一系列重要研究进展和突破。
近年来，他们通过系统研究发现，各种纳米碳结构单元（纳米碳颗粒、纳米碳管、石墨烯、纳米多孔碳等）形成的具有纳米通道的三维导电网络，不但可以有效分散活性电极材料纳米颗粒、防止其团聚，还可以高速输送锂离子和电子到每个活性纳米颗粒表面，从而真正发挥纳米结构电极材料的动力学优势，开发出兼具高容量和高倍率性能的锂离子动力电池电极材料（图1）。他们利用这类“纳米碳三维导电网络”进行理性电极材料结构设计，大幅提高了多种纳米结构正、负极材料的电化学性能，取得系列进展（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 2512; Energy. Environ. Sci., 2012, 5, 5221；Adv. Energy Mater., 2012, 2, 1086；Chem. Commun., 2012, 48, 2198；Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 2934）。并应美国化学会的Accounts of Chemical Research期刊邀请，撰写了题为“Nanocarbon Networks for Advanced Rechargeable Lithium Batteries”的综述文章，系统介绍了纳米碳三维导电网络结构电极材料在高性能锂离子电池及未来高比能金属锂二次电池（锂-硫电池和锂-空气电池等）中的应用和发展前景（Acc. Chem. Res., 2012, 45, 1759）。
图1. 利用纳米碳三维导电网络构筑高性能锂离子电池电极材料示意图。
在这一思想指导下，他们在利用石墨烯构筑三维导电网络结构电极材料方面取得系列进展，开发了多种高效组装方法，构筑出多种稳定的高性能纳微复合结构正、负极材料。（1）他们发现，利用NMP为分散剂可通过简单共混实现石墨烯与三元正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（LMNC）纳米颗粒或有机自由基聚合物正极材料（PTMA）的均匀复合（图2a），从而显著提高材料的动力学性能（Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 2934；Energy. Environ. Sci., 2012, 5, 5221）。（2）在高容量合金负极方面，开发出一种通过结合冷冻干燥与热还原法将硅纳米颗粒嵌入到石墨烯之间的制备方法（Chem. Commun., 2012, 48, 2198）。他们还巧妙利用Si纳米颗粒和氧化石墨烯的表面带负电的性质，以带正电荷的聚合物电解质为媒介，发展出一种静电力层层组装技术用于制备Si/石墨烯纳米复合负极材料的方法。利用该方法实现了Si纳米颗粒的高效石墨烯包裹，从而大幅提高了其循环性能和倍率性能（Adv. Energy Mater., 2012, 2, 1086）。（3）最近，他们还提出双重保护设计理念用于高容量合金负极材料（图2b），即联合利用核壳结构的纳米碳壳和石墨烯三维网络来解决高容量电极材料的体积膨胀、表界面和动力学问题，研制出具有优异循环性能和倍率性能的Ge@C/石墨烯纳米结构复合负极材料（图2c）。（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 2512）。
图2. 石墨烯三维导电网络结构复合电极材料：(a)简单共混法；(b) “双重保护”法；(c) 层-层组装法。
最近，他们在解决高比能锂-硫电池中多硫离子的溶出问题，提高锂-硫电池循环寿命方面取得重要突破。研究结果发表在近期J. Am. Chem. Soc., (2012, 134, 18510−18513)上，并被美国化学会（ACS）的Chemical & Engineering News以“可持续的高能量电池”(High-Energy Battery Built To Last)为题进行了评述和报道(http://cen.acs.org/articles/90/web/2012/11/High-Energy-Battery-Built-Last.html)。
锂-硫电池是指采用单质硫（或含硫化合物）为正极，金属锂为负极，通过硫与锂之间的化学反应实现化学能和电能间相互转换的一类金属锂二次电池。无论作为正极材料的单质硫还是作为负极材料的金属锂，均具有很高的理论比容量，从而使整个电池的理论比能量高达2600 Wh/kg，是现有锂离子电池的五倍。然而，受限于硫及其放电产物硫化锂（Li2S）的绝缘特性，以及充放电过程中形成的一系列多硫化锂中间产物易溶于电解液的缺点，锂-硫电池的硫正极活性差、利用率低、循环性能也很差，严重影响电池的性能发挥和实际应用，是亟待解决的难题。
万立骏院士和郭玉国研究员等认识到单质硫主要以环状S8形式存在，而这些易溶性多硫离子（Li2S8、Li2S6、Li2S4等）主要产生于S8与S42-之间的转变过程中。他们联合博世亚太地区科技研究中心的科研人员一起从硫分子结构设计出发，提出通过构筑链状小硫分子（S2-4）从根本上解决这一多硫离子溶出问题的思想，并通过纳米孔道的空间限域效应实现了非常规、亚稳态小硫分子的筛选和稳定化（图3）。
他们首先合成出具有特定孔尺寸（0.5 nm）的微孔碳基底，然后再负载硫。由于纳米孔道空间的限制，在引入硫的过程中即可实现从S8分子到小硫分子的转化，制备出非常规小硫分子/碳复合正极材料。他们与中科院物理所科研人员合作，通过球差校正透射电子显微镜（STEM）等先进表征手段并结合理论计算，证明硫在这种纳米孔道内的存在形式不是通常的环状S8分子，而是链状的小硫分子S2-4。他们发现，这种链状小硫分子S2-4在嵌/脱锂过程中表现出与环状S8分子截然不同的电化学行为，在充放电过程中不会再形成溶解性多硫离子（Li2S8、Li2S6、Li2S4），从而从根本上彻底解决了传统硫正极材料由于多硫离子溶出导致循环性能差的难题。同时，由于硫颗粒的尺寸已降至分子级，使硫的电化学活性显著提高。这种基于纳米孔道限域效应的非常规硫分子/碳复合正极材料在锂-硫电池中表现出很高的比容量、优异的循环稳定性及高倍率性能（图4）。以硫质量计算的首圈放电容量达1670 mA h/g，接近硫的理论容量（1675 mA h/g），200圈循环后仍有1150 mA h/g。空间限域的链状小硫分子及其特殊电化学性质的发现，对于根本解决硫正极的多硫离子溶出问题，开发高性能锂-硫电池具有重要意义。相关结果已申请三项PCT国际专利。
图3. 纳米孔道受限的小硫分子用于高性能锂-硫电池正极材料的示意图。
图4. 小硫分子/碳复合正极材料的（a）充放电曲线，（b）0.1C倍率下的循环性能。
此外，他们在长寿命锂离子储能电池用钛酸锂负极材料表界面结构与性能研究方面取得新进展，开发出新型非碳类无机材料包覆的纳米钛酸锂负极材料，大幅提高了其界面稳定性和倍率性能。研究结果以全文的形式发表在J. Am. Chem. Soc., (2012, 134, 7874−7879)上。
与目前锂离子电池中广泛使用的碳负极材料相比，尖晶石结构钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料在锂离子嵌入、脱出过程中结构几乎没有变化，具有较好的安全性和优异的循环性能，是长寿命储能型锂离子电池的首选负极材料之一。但钛酸锂本身的导电性较差，高倍率性能不好。为了提高其储锂动力学，人们通常采用将其纳米化并进行碳包覆。但这样一来，在其电极/电解质界面上会形成与传统的碳负极材料一样的固体电解质界面膜（SEI），有可能带来界面问题并影响安全性。
万立骏院士和郭玉国研究员等通过调控水热反应中Li:Ti投料比，合成出高质量钛酸锂纳米片负极材料（LTO-600）和侧面包覆有金红石TiO2的钛酸锂纳米片负极材料（LTO-RT-600）。他们与中科院物理所和日本的科研人员合作，通过球差校正透射电子显微镜（STEM）直接观察到原子级分辨的图像，证明沿Li4Ti5O12 [001]方向上的确原位生长出1纳米厚的金红石TiO2包覆层（图5）。电化学性能测试表明，金红石TiO2包覆后，钛酸锂负极材料的极化降低，比容量、高倍率性能和循环稳定性显著提高（图6）。在1C条件下，其比容量为178 mA h/g。即使在60C高倍率充放电条件下，仍具有110 mA h/g的比容量，比包覆前提高了10倍。为了揭示性能提高的原因，他们通过交流阻抗和Li+扩散系数测量发现，金红石TiO2包覆后，电极材料体系的界面电荷转移阻抗降低了一半，Li+的传输能力提高了10倍。仔细研究分析发现，这一包覆的高效性在于金红石TiO2仅存在于侧面，并未完全包覆钛酸锂纳米片，因此不会阻碍锂离子沿Li4Ti5O12 [110]方向的传输。此外，由于金红石TiO2在钛酸锂使用电压范围内也具有储锂活性，可以形成具有较高Li+/e-传导能力的LixTiO2，并改善钛酸锂与电解质界面的传质过程。这些研究结果不但加深了对非化学计量比钛酸锂负极材料的认识，而且为开发新型高效、高安全性电极包覆材料和包覆方法提供了新思路。
图5. 侧面具有金红石TiO2包覆的钛酸锂纳米片（LTO-RT-600）的STEM照片。
图6. 金红石TiO2包覆前后钛酸锂负极材料的电化学性能对比。
上述工作得到国家自然科学基金委、科技部和中国科学院等经费资助。